Il Numero di Perossidi, anche detto Indice di Perossidi (in inglese: Peroxide Number), viene espresso in termini di milliequivalenti di Ossigeno per chilogrammo di Olio (meq O2/kg) ed indica il grado di ossidazione primaria dei Lipidi.
Tutte le sostanze grasse, infatti, possono andare incontro al processo di ossidazione che, se non monitorato e limitato, porta ad una progressiva alterazione dei trigliceridi con formazione di odore di rancido e/o ossidato (i cosiddetti off-flavors o off-flavours).
Gli idroperossidi (ROOH) costituiscono i prodotti primari del processo di autossidazione tra Ossigeno e gli acidi grassi insaturi, un loro valore elevato indica che il processo di irrancidimento è già iniziato, accoppiato ad un deterioramento qualitativo dell'Olio.
In base all’attuale normativa, il limite relativo al numero di perossidi è pari a 20, per valori superiori l’olio è considerato lampante. Valori ammessi sono inferiori a 10-12. Gli oli extravergine di oliva di qualità hanno un numero di perossidi inferiore a 10; tuttavia un olio viene considerato commestibile quando il Numero di Perossidi non supera il limite di 20, valore - comunque - già considerato elevato.
Nel caso di Oli in un stato di irrancidimento avanzato (non più consumabile sulla base delle sole caratteristiche organolettiche) si possono riscontrare valori anche molto bassi in numero di perossidi, questo perché il fenomeno di auto-ossidazione è già andato oltre la fase primaria e gli idroperossidi sono già stati demoliti con formazione dei composti secondari volatili responsabili di odori e sapori sgradevoli.
La determinazione del numero di perossidi si esegue sulla frazione lipidica del campione con tecniche basate sulla titolazione iodometrica con tiosolfato (Na2SO4) dello iodio (I) liberato dalla reazione con ioduro di potassio (KI) da parte dei perossidi.
I perossidi sono una classe di composti chimici in cui due atomi di ossigeno sono legati insieme da un singolo legame covalente e contenenti ossigeno nello stato di ossidazione = -1. Questi composti si formano a causa di reazione di ossidazione, indotte dall' ossigeno atmosferico per azione di alcuni enzimi specifici presenti nella fase acquosa del frutto, le lipossidasi, che, a seguito di lesioni cellulari, entrando a contatto con l’olio, esercitano la loro azione catalitica e andando ad ossidare gli acidi grassi insaturi (ossidazione enzimatica).
Inoltre, durante la conservazione dell’olio, la sola incorporazione di ossigeno molecolare (come ad esempio se all'interno del contenitore nello spazio al di sopra del pelo libero dell’olio è presente aria) con acidi grassi insaturi può causare l’ossidazione con formazione di idroperossidi (irrancidimento ossidativo) e radicali liberi.
La reazione è catalitica, una volta avviata procede in modo irreversibile, accelerata anche da luce, calore, presenza di ossigeno e ioni metallici.
Avendo i perossidi una bassissima (o nulla) soglia di percettibilità olfattiva, (quindi non percepibili a livello organolettico) ed essendo molto instabili, si decompongono facilmente in numerose molecole più piccole come aldeidi, chetoni responsabili del difetto di rancido (considerato difetto grave nella valutazione degli oli) con formazione di off-flavors.
Nel corso dell'ossidazione, quindi il valore di perossido aumenta fino ad un massimo raggiungendo un picco che poi tende a diminuire. Un' elevato numero di perossidi evidenzia un processo di ossidazione già avviato e irreversibile, mentre un basso numero di perossidi non è necessariamente legato ad qualità elevata e buon sapore dell'olio, in quanto l’ossidazione potrebbe già essere passata alla fase secondaria, in cui i perossidi si decompongono in aldeidi e chetoni. È quindi necessario accompagnare l’analisi dei perossidi con l’esame spettrofotometrico e il saggio organolettico.